Dalam pembahasan kimia dasar, konsentrasi (Molaritas, [ ]) diasumsikan sama dengan aktivitas. Namun, dalam larutan nyata, terutama pada konsentrasi yang lebih tinggi, aktivitas spesies kimia ($a$) menyimpang dari konsentrasi molarnya. Aktivitas mencerminkan konsentrasi "efektif" ion dan molekul dalam bereaksi. Konsep ini sangat relevan untuk perhitungan pH asam asetat yang sangat presisi.
A. Koefisien Aktivitas dan $K_a$ Termodinamika
Persamaan kesetimbangan yang lebih akurat melibatkan aktivitas ($a$):
$$K_{a, termodinamika} = \frac{a_{CH_3COO^-} \cdot a_{H^+}}{a_{CH_3COOH}}$$
Di mana $a = \gamma \cdot [Konsentrasi]$, dan $\gamma$ adalah koefisien aktivitas. Koefisien aktivitas mendekati 1 pada larutan yang sangat encer. Ketika konsentrasi asam asetat tinggi atau jika larutan mengandung sejumlah besar elektrolit (kekuatan ion tinggi), koefisien aktivitas menyimpang signifikan dari 1, menyebabkan pH yang dihitung berdasarkan konsentrasi saja menjadi kurang akurat.
Kekuatan ion larutan, yang bergantung pada total konsentrasi semua ion yang ada (bukan hanya ion dari asam asetat), mempengaruhi koefisien aktivitas. Dalam larutan dengan kekuatan ion tinggi, ion-ion cenderung saling berinteraksi lebih kuat, mengurangi "kebebasan" mereka untuk berdisosiasi, yang secara efektif dapat mengubah nilai $K_a$ yang teramati (apparent $K_a$).
B. Asam Asetat Glasial dan Otodehidrasi
Asam asetat glasial adalah asam asetat 99–100% murni, disebut 'glasial' karena titik bekunya yang tinggi (16.7°C), yang memungkinkannya membeku menjadi padatan seperti es. Di dalam asam asetat murni tanpa pelarut air yang signifikan, mekanisme disosiasi sangat berbeda. Asam asetat dapat berdisosiasi sendiri melalui reaksi yang disebut otodehidrasi (atau autoionisasi, mirip dengan air):
$$2 CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + CH_3COOH_2^+$$
Ion $CH_3COOH_2^+$ (asetonium) adalah spesies yang bertanggung jawab atas keasaman. Namun, karena tidak adanya air sebagai pelarut polar yang kuat, proses ini jauh lebih terbatas dibandingkan disosiasi dalam air. Oleh karena itu, asam asetat glasial murni sebenarnya memiliki pH yang sangat rendah, tetapi tidak dapat diukur dengan pH meter air konvensional. Keasaman yang teramati ini merupakan keasaman yang jauh lebih lemah dibandingkan asam asetat yang dilarutkan dalam air, di mana air berfungsi sebagai basa yang menerima proton.
C. Korelasi antara $K_a$ dan Struktur Molekul
Kelemahan asam asetat secara fundamental terkait dengan stabilitas basa konjugasinya, ion asetat ($CH_3COO^-$). Gugus karboksilat pada asam asetat memungkinkan resonansi setelah pelepasan proton.
Struktur resonansi ion asetat melibatkan delokalisasi muatan negatif antara dua atom oksigen, menjadikan ion asetat relatif stabil. Namun, asam asetat masih jauh lebih lemah daripada asam mineral kuat (misalnya $HNO_3$ atau $HCl$). Kelemahan ini timbul dari fakta bahwa ikatan O-H pada asam karboksilat lebih sulit diputuskan dibandingkan dengan ikatan H-Cl pada asam klorida, dan delokalisasi muatan di ion asetat tidak sesempurna stabilisasi yang terjadi pada anion dari asam kuat yang lebih besar.
Memahami $K_a$ dalam konteks struktural menjelaskan mengapa substitusi pada gugus metil ($CH_3$) asam asetat dapat secara dramatis mengubah pH. Misalnya, mengganti satu hidrogen dengan atom klorin menghasilkan asam kloroasetat ($ClCH_2COOH$), yang jauh lebih kuat karena efek induktif atom klorin yang menarik elektron. Hal ini menstabilkan basa konjugasi lebih lanjut, meningkatkan kecenderungan untuk melepaskan proton, dan akibatnya, menurunkan pH secara signifikan.